成果简介
最近，哈尔滨工业大学李一凡团队在ESE上发表了题为“Persistent organic pollutants in global surface soils: Distributions and fractionations”的论文。本研究全面回顾了持久性有机污染物（POPs）在全球各地表层土壤的分布和分馏方面取得的进展，从POPs由空气转移到土壤的四个主要过程（气相和颗粒相的干、湿沉降）着手，研究了POPs在土壤中的分配和分馏模式，提出POPs的分布和分馏均可分为一次和二次的模式，以及这2种模式产生于不同的机理。此外，还建立了用于定量一次和二次的分布和分馏方程式。结果表明，从空气到土壤的转移过程低分子量（LMW）POPs主要是通过气体扩散和颗粒沉降，而高分子量（HMW）POPs主要通过颗粒沉降实现。高分子量POPs往往富集于源头周边区域，而低分子量POPs更容易进行长距离大气传输。这一重要差异阐明了一次分馏与温度无关的主要原因；然而，二次分布和分馏只能沿着纬度或海拔断面的温度梯度进行观测。本研究还通过一维传输模型来动画化CB-28和CB-180的传输和在空气和土壤之间的迁移，揭示了一次和二次分布和分馏之间的异同点。研究人员认为，POPs进入极地的主要原因是由于一次因素的影响，即POPs的物理化学性质和离源区的空间尺度引起的，并非随纬度增加而导致温度下降梯度所造成；温度下降梯度是直接导致POP在极地环境积累形成"极地冷捕获"效应的主要因素。本项目主要得到了国家自然科学基金委（No. 42077341）和城市水资源与水环境国家重点实验室（No. 2022TS05）的资助。
引言
POPs在环境中具有持久性、生物累积性和毒性，并且具备长距离传输潜力。一旦排放，POPs可以在全球范围内传播，甚至到达北极等偏远地区。在所有途径中，空气流动被认为是大多数POPs全球传输的最重要和最快速的途径。
POPs分馏的概念最初由Wania和Mackay于1993年提出，被称为全球或纬度分馏，这一开创性工作非常有助于了解POPs向北极的传输机制。该概念表明，持久性强的半挥发性有机化合物（SVOC）可以在纬度尺度上的空气温度梯度内富集，即全球蒸馏效应（Global distillation）或全球分馏效应（Global fractionation）。分馏特性被确定为随着与来源地的距离增加，某些物质的比例高于其他物质。随后陆续报道了其它类型的小尺度的分馏现象，包括点源分馏（point fractionation）和城市分馏（urban fractionation）。需要注意的是这些分馏现象并不是由于全球蒸馏效应产生的。有趣的是，还发现了经向分馏（longitudinal fractionation）的存在，它与纬向分馏（latitudinal fractionation）类似呈现出大尺度的空间分馏现象，但与温度梯度无关。
本研究回顾了POPs在地表土壤中的分布和分馏模式，从POPs由空气转移到土壤的四个主要过程（气相和颗粒相POPs的干湿沉降）着手，研究了POPs产生分馏的机理; 探索和定义POPs在土壤中的分配和分馏模式; 提出了温度沿纬度的下降趋势并非是导致POPs进入极地生态系统的主要因素，而是产生极地冷捕获机制的关键原因的观点。
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导读内容一：分布和分馏机制：POPs从空气转移到土壤的四个主要过程
大气中POPs的转移至土壤是通过四个主要过程（通量）实现的，包括干性气态沉降（FAS）、湿性气态沉降（分别为降雨清除FRS和降雪清除FSS）以及颗粒性POPs的干、湿沉降（分别为FDD和FWD）（图S3）。与气态相比，气溶胶颗粒吸附的POPs表现出更高的沉降速率。这四个过程中，气相和颗粒相之间的分配决定了POPs在气相和颗粒相中的相对含量，并且直接影响着它们在土壤中的分布和分馏。同时，辛醇-空气分配系数（KOA）与这四个过程和气粒分配都有关系，在确定POPs从大气到土壤净通量交换时起着至关重要作用。
CB-28和CB-180的大气和土壤之间这些主要过程的通量如图1所示。对于具有较低KOA值的CB-28，当温度高于−21 °C时，从大气到土壤的总通量由气态CB-28的扩散主导。在低于该阈值温度下，颗粒沉降成为从空气到土壤的通量的主要过程。相反，对于具有较高KOA值的CB-180，在30 °C至−30 °C整个温度范围内，颗粒沉降始终是决定从大气到土壤通量的主要因素。
一次分布和分馏模式的机制。在任何环境空气温度下，CB-28和CB-180都会在源区从大气转移到土壤。然而，随着这些化合物从源区向周围扩散，它们从大气转移到土壤的量逐步减小，由此建立了每种化合物的主要分布模式，显示出其在土壤中的浓度与源区的距离之间的负相关性，形成一次分布模式。与CB-28相比，CB-180从大气到土壤的沉降率更高，加上土壤存储CB-180的能力比CB-28更强，这有助于这两种化学物质的一次分馏：随着距离的增加表层土壤中的CB-28的相对富集和CB-180的相对减少。一次分布和分馏模式只能在源存在的情况下发生，其主要决定因素与源的距离的远近，而不是大气温度的高低。
二次分布和分馏模式的机制。如图1所示，源排放停止后，随着温度降低， CB-28通量普遍增加。CB-28的总通量从30 °C的1.84×10−7 mol h−1增加到0 °C的3.69×10−7 mol h−1，并从0 °C的2.14×10−6 mol h−1增加到−30 °C的5.39×10–6 mol h–1，增加了29倍。在停止源排放条件下，CB-28通量随温度的的下降快速上升，揭示了该化合物二次分布模式形成的主要机制。如果CB-28的一次分布模式变为二次分布模式，则由CB-28和CB-180形成的一次分馏则会转换为二次分馏。值得注意的是，二次分布/分馏模式仅在没有来源排放的情况下发生，并主要受到空气温度变化梯度（二次因素）的影响。该模式最容易沿着空气温度梯度的方向，也即纬度或高度方向发生。
· 链接：两个假设（第7.2节）
纬度样带（Latitudinal transect）和空气温度梯度（temperature gradient）是两种不同的机制。纬度样带属于差异去除假说（differential removal hypothesis），空气温度梯度属于全球蒸馏假说（global distillation hypothesis）。换言之，前者是决定一次分布模式和分馏的一次因素（primary factor），后者是决定二次分布模式和分馏的二次因素（second factor）。
导读内容二：一次分布模式——“点脉冲”
如果能够准确识别单个点源，就可以轻松地确定其对POPs分布的影响。在中国一个生产溴系阻燃剂的工厂周围土壤中，BDE-209浓度的自然对数与离工厂距离的自然对数之间存在线性关系（图2），由下式给出：
lnCS = −1.149lnD + 15.838
根据该方程，可以在0.365 km处观察到D1/2。这些结果表明，随着距离的增加，BDE-209浓度呈下降趋势，并呈现出“点脉冲”分布模式。
· 链接：城市脉冲（第3.1.2节）
“城市脉冲”表示来源为城市，主要分布模式为脉冲。例如，研究发现，在加拿大多伦多及周围地区多氯联苯在空气中的分布以及在沿着中国上海的一个样带的表层土壤中多氯联苯的分布都显示出“城市脉冲”分布模式。
广义的“城市脉冲”分布模式还表现在中国多个城市形成的城市源。城市中心土壤的总多氯联苯浓度最高，其次是农村地区，背景点的土壤浓度最低。在五个亚洲国家（即中国、印度、日本、韩国和越南）土壤中多溴二苯醚的总体浓度遵循城市>农村>背景点的顺序。这些通常都显示出广义的“城市脉冲”分布模式。
导读内容三：经向和纬向分布与分馏
首次在中国表层土壤中观察到多氯联苯的经向一次分布。如图3c所示，中国农村/背景土壤中多氯联苯浓度的对数与对应的东经94 °至122 °（～3000 km）之间存在显著相关性（R2 = 0.23，p = 0.003）。土壤中多氯联苯浓度的这种分布模式是由于它与中国多氯联苯的使用模式有着密切的联系（R2 = 0.32和p < 0.001）（图3b），而使用模式又与经度有着密切关联（R2 = 0.71和p < 0.001），从东向西递减（图3a）；这是典型的一次经向分布模式。而且，多个单体多氯联苯同源物（homolog）的一次分布模式构成一次经向分馏模式。如图3d所示，PCB的多个同源物在120～125 °E经度带的浓度归一化，其相对浓度由东向西随经度的变化显示出一次分馏的特征：低分子量同源物（二、三和四氯联苯）富集，而高分子量同源物（五、六和七氯联苯）减弱。这是一种典型的一次经向分馏模式。
挪威表层土壤中多氯联苯浓度从南到北——50 °至75 °N（～2500 km）——呈明显下降趋势，如图3g所示，表明挪威表层土壤中多氯联苯浓度与纬度之间存在显著的相关性（R2 = 0.31，p = 0.001）。这种纬度递减模式的主要原因可以从图3f中确定，表明挪威表层土壤中多氯联苯的浓度与多氯联苯的使用量密切相关（R2 = 0.58和p = 0.007），该使用量又与挪威从南到北的纬度显著负相关（R2 = 4.45和p = 0.008），如图3e所示。由此导致多氯联苯浓度与纬度之间存在相关性（图3g）。这是典型的一次纬向分布模式。确定了每个采样点的多氯联苯分布的百分比组成，并将其在挪威最南端采样点的每个同源物（三、四、五、六、七和八氯联苯）的百分比组成进行归一化，如图3h所示。由南到北，挪威表层土壤中低分子量同源物（如三氯联苯和四氯联苯）的相对浓度随着纬度的增加而增加，而高分子量同源物的相对浓度（如七氯联苯和八氯联苯）则下降，五氯联苯和六氯联苯的相对浓度几乎保持不变；这是典型的一次纬向分馏模式。
多氯联苯在中国表层土壤中从东到西的一次经向分布/分馏与在挪威表层土壤中从南到北的一次纬向分布/分馏之间存在显著的相似性（图3）。因此，尽管挪威存在沿纬度方向的温度梯度，但温度变化应该不是产生多氯联苯在挪威表层土壤中的一次纬度分布/分馏模式的主要因素。
· 链接：全球分馏
在研究人员看来，全球分馏可以是一次分馏，也可以是二次分馏，正如上面讨论所证明的那样，一次分馏不一定发生在纬度或温度梯度上。在中国背景/农村土壤中发现的从94 °到122 °E数千公里的多氯联苯的经向分馏也是一次分馏，其中不存在温度梯度。因此，全球一次分馏不仅限于纬度方向，沿着经度方向的分馏也可以归类为全球一次分馏。如第4.1.3节和第4.1.4节所述，这两种分馏本质上是相同的。其主要区别在于纬向分馏有可能发展为二次分馏，而经向分馏不能。
导读内容四：POPs在土壤中的二次分布模式
在中国表层土壤中可以清楚地观察到甲型六氯环己烷（α-HCH）的二次分布模式。从历史上看，中国南方α-HCH使用量要比东北地区大很多，但在中国东北的土壤中发现了比南方更高浓度的α-HCH。如图4所示，α-HCH在最南端的采样点（30.1 °N）的总使用量为～1000 kg m−2，往北呈现递降趋势，在最北端的采样点（51.5 °N）降至～5 kg m−2。而其2005年测得的α-HCH浓度正好相反：在最南端的采样点为～2 ng g−1 dw，往北呈现递增趋势，在最北端的采样点达到最高的～12 ng g−1 dw，显示出明显的二次分布模式。
导读内容五：土壤中的城市分馏
图5描述了6种多氯联苯同源物（二、三、四、五、六和七种多氯联苯）在中国上海及其周边地区表层土壤中的城市分馏模式。采样点U0位于城市内，采样R1、R2和R3分别位于城市以西约100、400和500公里处。四个地点的多氯联苯总浓度与距离城市的距离负相关 (R2 = 0.88，p = 0.06)。在这个城乡样带上，这六种同源物的相对浓度与距离中心城区的距离相关。随着距离城市中心的距离增加，低分子量二氯联苯和三氯联苯的占比逐渐富集，六氯联苯和七氯联苯的占比逐渐减少，四氯联苯和五氯联苯的的占比几乎没有变化。
导读内容六：土壤中的二次分馏
中国青藏高原表层土壤中的四氯联苯与纬度正相关（R2 = 0.96，p = 0.008），呈现二次纬度分布。其中CB-28和CB-52的分布呈现二次分馏分布。如图6所示，CB-28的浓度水平随纬度的增加而增加（R2 = 0.17，p = 0.01），显示出二次分布模式。相反，CB-52水平随纬度的增加而减少（R2 = 0.12，p = 0.07），显示出一次分布模式。这两种同源物的组合表现出二次纬度分馏模式。然而，如第7.4节所述，这一点仍有争议。
全球低地（lowlands）表层土壤中多氯联苯的二次分馏尚未确定。虽然多氯联苯已经禁用多年，但多氯联苯依然从含有多氯联苯的电子垃圾场、旧设备和旧建筑中排放，而且作为工业过程副产品的非故意生产的多氯联苯（UP-PCBs）也在不断排放，这都成为影响多氯联苯的二次分布和分馏形成的原因。
导读内容七：一次和二次分布模式和分馏效应模型模拟
所有POPs在表层土壤中的分布和分馏可以分为2种：一次分布和分馏与二次分布和分馏。一次分布模式包括点脉冲（point pulse）,城市脉冲（urban pulse），纬向分布（latitudinal distribution），以及经向分布（longitudinal distribution）。一次分馏模式包括点源分馏（point fractionation）,城市分馏（urban fractionation），纬向分馏（latitudinal fractionation），以及经向分馏（longitudinal fractionation）。二次分布和分馏主要指纬向分布和分馏（也包括高山海拔方向的分布和分馏）。POPs的一次分布和分馏源于一次因素，如其来源的距离和理化性质；二次分馏是由二次因素造成的，大气温度是一个关键二次因素。分馏特性被确定为随着与来源的距离增加，某些物质不断相对富集，而另一些物质不断相对衰减。一次分馏中所有单个物质的绝对量仍然显示出一次分布模式；而二次分馏不仅表现出分馏特征，而且至少一种物质具有二次分布模式。
与CliMoChem、MPI-MCTM和1D-POP-AS等全球传输模型相比，Globo POP模型在研究全球分馏方面存在一些局限性。这些局限性有两个原因。首先，该模型只考虑了POPs的纬度方向的变化，因为所使用的区域是根据纬度定义的。因此，该模型只关注沿纬度样带的物质组成的相对变化。其次，纬度样带和温度梯度密切重合，就像图7所示的从英国南部到挪威北部纬度样带和温度梯度密切相关的情况（R2 = 0.79，p < 0.001）。因此，Globo POP模型很难分别研究纬度样带和温度梯度对POPs长距离传输的影响。
1D-POP-AS模型是一个一维概念逸度模型，用于研究CB-28和CB-180在大气的传输及其在大气与表层土壤之间的交换，并模拟其在空气和土壤中的经向和纬向分布和分馏的形成。该模型的结果显示在SI中标题为“animation_PCB28&180.gif”的动画视频中。上面两个动画展示了CB-28和CB-180从排放开始后于365天内在大气（左上图）和土壤（右上图）中的传输。结果表明，CB-28和CB-180均可进行大气远距离传输，并呈现一次分布模式。值得注意的是，与CB-180相比，CB-28表现出更高的长距离传输潜力，它们一起显示出一次分馏模式。中间的两个动画描述了CB-28和CB-180在停止排放后80年内在大气（左中面板）和表层土壤（右中面板）中的传输，而没有考虑温度变化。研究结果表明，这两种化学物质都表现出一次分馏模式，由此模拟了该两种化学品的经向传输。底部的两个动画描述了这两种化学物质在停止排放后80年内在大气（左下面板）和表层土壤（右下面板）中沿纬度方向的传输情况。结果表明CB-28可以在大约40年后在大气和土壤沿着温度梯度方向上形成二次分布模式，并与CB-180一起呈现出二次分馏现象。但是，即使温度梯度降低的纬向样带上，在停止排放后80年内，CB-180也不能在大气或土壤中形成二次分布模式。
· 链接：两个假设（第7.2节）
研究提出，纬向样带导致一次分馏，纬度方向的温度梯度导致极地冷捕获（polar cold trapping），形成二次分馏。温度沿纬度的下降趋势并不是POPs进入极地生态系统的主要因素。一次分馏可以将POPs带入极地，而二次分馏由于极地冷捕获机制，可以使极地的POPs比非极地保存得更长久，浓度更高。
导读内容八：其他介质中的分馏
正如在表层土壤中观察到的那样，分馏现象也可以发生在其他介质中，如空气、水和生物群中。研究发现，太平洋和西北冰洋地表水中的α-HCH提供了一个二次分布模式很好的例子，图8显示了从南太平洋到北冰洋表面水α-HCH的浓度随着纬度的增加而增加的二次分布模式。虽然β-HCH在太平洋也随着纬度的增加而增加，在白令-楚科奇地区达到峰值，显示出二次分布模式；但在白令海峡以北的西北冰洋海水中，β-HCH的浓度显示出一次分布模式，随纬度的升高而降低，这是由于β-HCH流向北极的主要传输路径是洋流，而不是大气传输。因此，如图8所示，在太平洋和北冰洋，α-HCH和β-HCH都表现出二次分馏模式：在太平洋海水中α-HCH和β-HCH均为二次分布模式；而在北冰洋海水中α-HCH为二次分布模式，但β-HCH为一次分布模式。
· 链接：生物群中的多氯联苯（第7.6节）
生物群中的多氯联苯也可以呈现二次分布和分馏模式。江鳕（Lota Iota）肝脏中PCB同源物的组成（相对于平均值进行归一化）显示出沿加拿大横断面的北纬变化趋势。虽然HMW多氯联苯（五至九氯苯）的浓度向北呈下降趋势，下降速度似乎与氯化程度（一次分布模式）密切相关，但三氯联苯的浓度随着北纬的增加而增加，呈二次分布模式。这些发现表明多氯联苯同源物的分布具有二次分馏模式。
导读内容S1：一次排放清单和“全球源区”
POPs具有不同空间和时间分辨率的一次排放清单可以很好地描述其各种用途而产生的来源。目前，只发表了有限数量的POPs全球范围的网格化排放清单。图S1a和图S1b（SI）分别描述从其全球网格排放清单中获得的1945至2010年的α-HCH和1930至2000年的22种多氯联苯同系物的全球纬度排放分布，清楚地显示了特定纬度带内α-HCH和多氯联苯的“全球来源区（GSR）”，前者为20 °至50 °N，后者为30 °至60 °N。
1998年，在逐步淘汰多氯联苯20多年后，对全球背景表层土壤中多氯联苯的监测显示，虽然相对于PCB的GSR而言，全球背景表层土中的PCB整体往北移动了，但大多数（> 80%）多氯联苯仍留在GSR表层土壤中（图S15）。另一个令人信服的证据是模型模拟的CB-180在土壤中的分布，表明即使在该化合物停止排放80年后，土壤中的CB-180大部分仍在GSR内，类似于最初的一次排放模式。
· 链接：只有少数POPs可以在表层土壤中表现出二次分布模式
研究表明，只有有限数量的相对较轻的POPs，如α-HCH、β-HCH，CB-28和BDE-28，能够在地表土壤中产生二次分布模式。另一方面，KOA较高的POPs可能不会表现出这种二次分布模式。如果研究人员的假设是正确的，那么就有必要开发一种方法，从所有POPs中选择能够进行极地冷捕获的持久性有机污染物（PCT-POPs），并为这些POPs建立一个数据库。这样的努力对于保护北极和南极地区的原始生态条件，保护它们免受这些PCT-POPs的潜在污染具有重要意义。
导读内容S2：POPs的海拔分布和分馏
多氯联苯的二次分布和二次分馏模式虽然在低地（lowlands）几乎没有观察到，但在山区斜坡上经常有报道，称为“山地冷捕获”，并被用来解释观测到的POPs的海拔方向上的浓度变化。一方面，山区冷捕获与极地冷捕获类似：较轻的多氯联苯同系物与高度表现出显著的正相关，而较重的多氯联苯同系物与海拔高度表现出显著的负相关，二者形成了良好的二次分馏模式。然而，青藏高原东南部Sygera山迎风面表层土壤样品中多氯联苯却提供另外一种海拔高度分布：较重的多氯联苯同系物（例如，CB-138和CB-180）与海拔高度表现出显著的正相关，而较轻的多氯联苯同系物（例如CB-28和CB-52）与海拔高度表现出显著的负相关（图S12a），也就是较重的CB-138和CB-180比较轻的CB-28和CB-52具有更高的冷捕获效率，二者形成了良好的二次分馏模式（图S12b）。
研究人员认为这些差异是由当地条件造成的，如当地气候和植被条件。然而，产生这些不同结果的潜在机制尚未得到全面研究。因此，需要进一步研究，以揭示POPs沿偏远山区海拔样带的不同分布和分馏模式。
· 链接：山地冷捕获和极地冷捕获 (Section 7.3，7.4)
山地冷捕获和极地冷捕获是两种不同的现象，由不同的机制引起。因此，在研究极地冷捕获时，一定要尽可能地减少山地冷捕获对监测数据的影响。
结论
1. POPs首次向大气或土壤排放时，会产生一次源，在源附近的土壤中会形成脉冲分布或一次分布模式，在表层土壤中的积累会产生二次源。
2. 随着时间的推移，POPs的持续排放导致其在土壤中扩散，形成了从污染源向各个方向延伸的一次分布模式。具有一次分布模式的多种化合物逐渐发生分馏，呈现出点、城市、经度和纬度的一次分馏模式。一次分馏模式主要是受一次因素影响，包括不同化合物将 POPs 从空气中带到土壤中的能力差异，以及将 POPs 保留在土壤中的能力随移动距离（或偏远程度）的变化。它可以在所有方向上形成，包括经度和纬度样带。
3. POPs一次排放停止后，二次因素（主要是气温）开始主导POPs的分布。但二次分布和分馏模式的形成可能需要很长时间。
4. 纬度样带和空气温度梯度是两种不同的机制。纬度样带是决定一次分布模式和分馏的主要因素，而空气温度梯度是决定二次分布模式和分馏的主要因素。
5. 一次分馏是POPs分馏到极地表层介质的主要原因，而沿纬度的温度梯度则促使POPs在寒冷的极地地区长期积累（极地冷捕获）。
6. 沿着海拔升高观察到的二次分布和分馏模式不仅表现为低分子量POPs 占比的富集和高分子量POPs占比的衰减，而且还表现为高分子量POPs占比的富集和低分子量POPs占比的衰减。
7. 只有有限数量的相对较轻的POPs，如α-HCH、β-HCH，CB-28和BDE-28，能够在低地地表土壤中产生二次分布模式；而KOA较高的POPs可能不会产生这种二次分布模式。
作者简介
通讯作者：李一凡，哈尔滨工业大学教授，博士生导师。原加拿大环境部大气研究院资深研究员，2021年选为挪威极地研究科学院院士。Springe系列丛书《From Pole to Pole》的联合主编，北极理事会北极检测与评估计划工作组（Arctic Monitoring and Assessment Programme, AMAP）POPs（POPs）与气候变化专家组成员。主要研究方向为POPs和新兴关注化学品（CECs）的排放、监测和模型模拟，环境和人体健康，共发表了330多篇论文，他引18,000余次。从2014年到2023年连续成为爱思唯尔发布的中国高被引学者榜单入选者。
通讯作者：马万里，哈尔滨工业大学教授，博士生导师。一直从事有机污染物的环境污染和风险防控相关的科学研究和技术攻关，基于环境监测和模型模拟等技术手段在有机污染物的环境行为与污染机制、气粒分配规律与形成机理、风险评估与防控技术等方面开展了系统研究；主持科研项目15项（包括4项国家自然科学基金项目、1项黑龙江省重点研发计划指导类项目和1项黑龙江省自然科学基金优秀青年项目）；在环境领域国际主流期刊上联合发表SCI收录论文100余篇，其中以第一作者或通讯作者身份发表SCI收录论文50余篇；获得省部级科技奖励3项。
郝帅：博士研究生，现就读于哈尔滨工业大学环境学院。
论文信息
原文标题：Persistent organic pollutants in global surface soils: Distributions and fractionations
引用信息：Li, Y. F., Hao, S., Ma, W. L., Yang, P. F., Li, W. L., Zhang, Z. F., ... & Macdonald, R. W. (2023). Persistent organic pollutants in global surface soils: distributions and fractionations. Environmental Science and Ecotechnology 18: 100311.