成果简介

近日，普林斯顿大学任智勇教授团队在Environmental Science and Ecotechnology上发表了题为“H₂ mediated mixed culture microbial electrosynthesis for high titer acetate production from CO₂”的论文。文章提出通过在微生物电合成系统中使用商业泡沫镍和碳毡的复合阴极原位生成H₂，提高微生物电合成的间接电子传递，可以实现利用CO₂合成高浓度乙酸。研究结果发现在阴极电位-0.89 V（vs. SHE）的条件下，阴极产乙酸浓度最高可达16 g/L。本研究表明，使用商业电极材料提高以H₂为介导的间接电子传递在微生物电合成的发展中具有良好的应用前景。

引言

碳捕集及利用对完成净零排放（net-zero emissons）目标以应对气候变化、实现碳循环经济至关重要。微生物电合成（Microbial electrosynthesis，MES）通过利用阴极微生物将外源电子转化并还原CO₂生成具有高价值的化学品——如有机挥发酸（VFA）等——在碳捕集及利用中具有潜在的研究价值。已有研究表明，MES中微生物合成的电子传递路径包括从直接阴极电极获得电子的直接电子传递和以H₂、CO、甲酸等为介导的间接电子传递，而后者是最主要的电子传递路径。MES阴极产物以乙酸为主，但已报道的阴极产乙酸浓度往往较低（一般低于10 g L^-1）。目前研究中常通过制备具有电催化产氢性能的材料，如TiO₂、MoC、Pt等修饰或改性电极，作为MES阴极促进H₂为介导的电子传递。然而，改性材料往往具有制备过程繁琐、机械强度低等问题，限制其进一步大规模应用。因此，诸如泡沫镍等已在电催化领域被证实具有良好产氢性能的可规模化材料成为MES阴极的选项之一。此外，MES产VFA性能不仅与电极材料有关，还受电极电位等运行条件的影响，因此需要对MES系统运行条件和影响机制进行系统研究。本研究以利用可规模化阴极材料产高浓度VFA为出发点，搭建使用泡沫镍/碳毡复合电极为阴极的MES，系统研究MES利用CO₂产VFA性能，考察电极材料、电极电位对MES的影响，研究长周期运行条件下MES的产VFA性能，并分析MES阴极微生物形态及群落结构分布。

导读内容一：复合阴极MES电流密度及产氢情况

本文首先对比了不同电极材料（不接种微生物）的循环伏安曲线。三组对比实验中，泡沫镍/碳毡复合电极（CF-NF）的还原电流密度最大，而电催化产氢性能最弱的碳毡电极（CF）电流密度最小。根据CV曲线，本文识别了三种电极的产氢电极电位分别为-0.89，-0.69和-0.49 V（vs. SHE）,并研究了MES反应器在该电位下的电流情况（运行周期14天）。结果表明，装有CF-NF的MES反应器电流密度最大，平均电流密度为20.42±1.32 Am^-2。其产氢速率为1.44×10^-4 mol L^-1min^-1,分别是不锈钢网MES（CF-SSL）和碳毡MES（CF）的2.95和23倍。因此，以CF-NF为电极的MES可以提供更多的H₂电子供体，有望具有更好的产VFA性能。

导读内容二：不同阴极材料的MES产VFAs性能

利用CF-NF、CF、CF-SSL为阴极，钛网为阳极，研究MES反应器在不同电极电位（-0.89，-0.69和-0.49 V vs. SHE）条件的产VFAs性能。电极电位为-0.89 V时，三组MES反应器的VFA浓度最高，主要原因为低电位下电极具有更好的产氢性能和更大的电流密度。以14天为运行周期，阴极材料为CF-NF的MES最高产VFA浓度为12.5 g L^-1，而CF-SSL和CF组仅为5.2 g L^-1和1.7 g L^-1。实验结果发现，乙酸为MES的主要产物，另外有少量的丙酸、丁酸、异丁酸和戊酸产生。此外，在MES阳极室也检测出了乙酸，这主要是由于两电极室中浓度差较大，乙酸跨膜运输。研究进一步分析了MES产VFA的法拉第效率（FE），结果表明各实验组的FE为16%~50%。研究通过分析阴极悬浮液生物量（OD₆₀₀）、电极SEM测试等推测，阴极FE较低的原因主要为微生物合成速率低和阴极产H₂充分利用。因此后续研究可通过增加阴极微生物量、提高H₂传递等措施提高产VFA的FE。

导读内容三：MES长周期运行性能研究

文中研究了阴极材料为CF-NF的MES反应器在-0.89 V电位下运行周期32天的产VFA性能。乙酸为MES的主要产物，两个周期中最高产乙酸速率为1.61和1.14 g L^-1d^-1。MES在长周期运行中可获得较高的乙酸浓度，其中第一周期中最高乙酸浓度可达16 g L^-1。此外，实验在两周期中检测到浓度为1.33和2.87 g L^-1的丁酸，表明长周期运行的MES中发生了碳链延长。研究发现长周期运行的MES产VFA的FE较低（~14.7%），可能与H₂利用率低和产甲烷有关，因此未来研究需要对系统进一步优化。与已报道使用镍催化剂的MES研究相比，本研究中具有更高的电流密度和产乙酸浓度，表明泡沫镍电极在MES的应用中具有良好的应用前景。

导读内容四：阴极微生物形态与微生物群落结构

MES长周期运行后，泡沫镍和碳毡电极材料上虽有微生物附着，但并没有致密生物膜形成，表明致密生物膜并不是MES产高浓度VFA的必要条件。该结果进一步说明H₂介导是本研究MES中的主要电子传递路径。

本文进一步分析了MES不同阶段的微生物群落结构，产乙酸菌Acetobacterium是主要的功能菌，其相对丰度最高，且相对丰度从最初接种液32.1%富集到电极材料上的73.2%。研究发现，除产乙酸菌Acetobacterium外，长周期运行的MES中产甲烷菌Methanobrevibacter相对丰度大幅增加。产甲烷菌Methanobrevibacter可以利用H₂和CO₂生成CH₄，实验中同样发现长周期运行MES最后的尾气中检测到了CH₄。因此，MES阴极中产甲烷菌和产乙酸菌的竞争可能是导致产VFA法拉第效率较低的原因之一。后续研究可通过添加甲烷抑制剂、调节阴极电解质pH等措施控制产甲烷菌的富集。

结论

利用以H₂为介导的电子传递在微生物电合成产高浓度VFA中具有较高的潜力。本研究通过在混菌体系MES反应器中利用可规模化的泡沫镍和碳毡复合电极为阴极，实现了从CO₂合成高浓度的乙酸（14.4~16.0 g L^-1），乙酸合成速率高达2.0 g L^-1d^-1。同时，由于阴极和阳极室之间浓度梯度较大，研究观测到乙酸从阴极向阳极室的反向扩散。研究发现在阴极附着的微生物中，产乙酸菌Acetobacterium是主要菌，其相对丰度高达73.2%，在阴极电解液中也有29.9%的相对丰度。此外，研究发现在长周期运行条件下，氢营养型甲烷菌Methanobrevibacter也逐渐富集，其竞争作用或许成为VFA合成法拉第效率较低的原因之一。为提高MES性能，未来研究应通过系统优化进一步降低液体产物跨膜运输损失，控制阴极产甲烷，并维持乙酸的高选择性和高产量。

作者简介

通讯作者：任智勇，普林斯顿大学土木与环境工程系教授, Andlinger能源与环境中心副主任。他领导的水和能源技术实验室 (WET LAB) 近年在污水资源化，低碳化，和数字化等领域取得多项突破，获得资助总额1200多万美元。团队在Nature及多个子刊，Science Advances、EES、ES&T、Water Research等期刊发表论文200多篇。研究成果被中国中央电视台、美国国家广播电台、美国哥伦比亚广播公司等媒体报道。团队拥有8项发明专利，其中4项已被公司进行商业应用转化。任教授现任ES&T、ES&T Letters副主编，以及ESE、CEJ、ES&T、Engineering期刊编委。他是英国皇家化学会会士，曾任北美华人环境教授协会主席。任教授曾获得美国土木工程师协会科研奖Walter L. Huber Prize, 美国水协会科研奖Paul L. Busch Award 和Nanova/CAPEES Frontier in Research Award。

课题组网站：https://ren.princeton.edu

第一作者：卞艳红，普林斯顿大学土木与环境工程学院博士研究生。

论文信息

原文标题：H₂ mediated mixed culture microbial electrosynthesis for high titer acetate production from CO₂

引用信息：Bian, Y., Leininger, A., May, H. D., & Ren, Z. J. (2024). H₂ mediated mixed culture microbial electrosynthesis for high titer acetate production from CO₂. Environmental Science and Ecotechnology 19: 100324.

doi: 10.1016/j.ese.2023.100324